聚氨酯用高性能擴(kuò)鏈劑行業(yè)概覽
來源：中化新網(wǎng)
聚氨酯是一種多功能多用途的合成高分子材料，通常由低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑反應(yīng)制得,其制品涵蓋泡沫塑料、合成橡膠、塑料、合成纖維、涂料、膠黏劑等許多合成材料領(lǐng)域，以硬泡保溫材料、軟泡墊材、彈性體零部件、微孔彈性體鞋材、高彈纖維、織物及革涂層、油漆涂料、膠黏劑、密封膠及灌封膠、防水及防護(hù)涂料、仿木材料、處理劑等產(chǎn)品方式應(yīng)用于冷鏈、交通、建筑、家居、服裝鞋革、機(jī)械配件、食品、包裝印刷、體育器材、國(guó)防軍事等等各行各業(yè)，這是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等高分子合成材料無(wú)法比擬的。
1937年德國(guó)的奧托?拜耳(Otto Bayer)發(fā)現(xiàn)聚氨酯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，1941~1942年，德國(guó)Bayer公司建立了1200噸/年的聚氨酯工廠，初始的聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)開始被開發(fā)，并在歐美開始發(fā)展，同時(shí)逐漸向其他國(guó)家和地區(qū)擴(kuò)散。從全球聚氨酯制品產(chǎn)量變化來看，1956年僅為3600多噸，到1967年已增長(zhǎng)到27萬(wàn)多噸，1983年全球聚氨酯的總產(chǎn)量約為380萬(wàn)噸，1998年全球聚氨酯產(chǎn)量為770萬(wàn)噸，2000年超過860萬(wàn)噸，2010年全球聚氨酯產(chǎn)量約1669萬(wàn)噸，2012年約1896萬(wàn)噸，2018年產(chǎn)量約2307萬(wàn)噸。目前聚氨酯增長(zhǎng)平穩(wěn)，預(yù)計(jì)到2022年全球聚氨酯產(chǎn)量將超過2570萬(wàn)噸。未來幾年(2019-2022年)預(yù)計(jì)全球聚氨酯消費(fèi)規(guī)?？傮w還將保持逐年上升的趨勢(shì)，平均每年增長(zhǎng)速度保持在6.7%左右。
我國(guó)聚氨酯工業(yè)始于20世紀(jì)50年代末，并緩慢發(fā)展，六十年代后期年產(chǎn)量估計(jì)在1000噸左右，1978年以前全國(guó)聚氨酯制品產(chǎn)量?jī)H5000噸/年左右。隨著異氰酸酯MDI等原料裝置的引進(jìn)建設(shè)，中國(guó)的聚氨酯產(chǎn)業(yè)開始加速發(fā)展。1989年，我國(guó)聚氨酯原料產(chǎn)量達(dá)3.22萬(wàn)噸，制品產(chǎn)量達(dá)9.93萬(wàn)噸(某些制品如涂料、膠黏劑，產(chǎn)量估計(jì)值含溶劑，下同)，只占全球總產(chǎn)銷量425萬(wàn)噸的2.34%。90年代以后，隨著萬(wàn)噸級(jí)大型異氰酸酯和聚醚裝置的引進(jìn)投產(chǎn)，中國(guó)聚氨酯工業(yè)步入了飛速發(fā)展階段。1998年聚氨酯產(chǎn)品總量約77.0萬(wàn)噸，2000年92.2萬(wàn)噸，2010年我國(guó)聚氨酯產(chǎn)品消費(fèi)量增加到650萬(wàn)噸，2014年增長(zhǎng)到960萬(wàn)噸。
2018年聚氨酯消費(fèi)量達(dá)到1250萬(wàn)噸(其中聚氨酯泡沫約占39%，合成革樹脂漿料約17%，鞋底原液約5%，聚氨酯涂料約16%，彈性體約10%，聚氨酯膠黏劑含密封膠約6%，氨綸約6%)。
我國(guó)聚氨酯產(chǎn)消總量已超過歐美國(guó)家，人均消耗量卻遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家，但目前我國(guó)的聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度很快，增長(zhǎng)速率始終高于GDP增速。
1.2 彈性聚氨酯材料應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景
聚氨酯彈性材料屬于嵌段聚合物，即聚氨酯大分子由“軟段”和“硬段”構(gòu)成并形成微觀相分離結(jié)構(gòu)，其中硬段(來源于異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑)分散在軟段相區(qū)(來源于低聚物多元醇)中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，因此相較其他合成橡膠(彈性體)，聚氨酯彈性體具有更優(yōu)異的強(qiáng)度和耐磨性，硬度高時(shí)仍可保持高伸長(zhǎng)率。
彈性類聚氨酯材料，國(guó)外簡(jiǎn)稱“CASE”， 主要包括傳統(tǒng)聚氨酯彈性體制品，聚氨酯塑膠跑道等鋪裝材料、聚氨酯防水涂料、膠黏劑以及密封膠、灌封膠等，約占聚氨酯產(chǎn)品總量的40%左右，絕大多數(shù)CASE材料的固化物(水性和溶劑型產(chǎn)品除去水和溶劑后)是非泡沫彈性聚氨酯材料。其中PU合成革樹脂、部分涂料和膠黏劑是溶劑型或水性產(chǎn)品，也可以認(rèn)為是廣義上的聚氨酯彈性體材料。狹義上的聚氨酯彈性體指澆注型聚氨酯彈性體(CPU)、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)和混煉型聚氨酯彈性體(MPU)，占聚氨酯總量的10%或略低，其中CPU和TPU是主要的聚氨酯彈性體，它們的區(qū)別在于生產(chǎn)工藝和擴(kuò)鏈劑等因素。這類傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體也稱為“聚氨酯橡膠”，屬于一類特種合成橡膠，高性能的聚氨酯彈性體是所有合成高分子材料中耐磨性最好的材料，有“耐磨王”之稱，在許多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并且新的應(yīng)用還在拓展之中。
聚氨酯彈性體在某些領(lǐng)域可用來替代金屬、塑料和普通橡膠。
與金屬材料相比，聚氨酯彈性體具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費(fèi)用低及耐酸腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。與塑料相比，有高韌性、高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。與一般橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性，耐臭氧等優(yōu)點(diǎn)，并且制造簡(jiǎn)單，可灌封、澆注，硬度范圍廣。
聚氨酯彈性體在應(yīng)用范圍舉例見表1。
其他應(yīng)用箱包PU革，造紙膠輥，印刷膠輥，工具手柄或涂層，鋼鐵廠多種膠輥，輸送帶和膠輥，瓶子和罐涂層，風(fēng)電葉片，坦克履帶膠，防彈玻璃膠，礱谷輥，某些食品器具，木器漆，汽車漆，復(fù)合薄膜膠，等等
澆注型聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性、耐疲勞、耐介質(zhì)(耐油等)性能，應(yīng)用非常廣泛，如聚氨酯膠輥，使用壽命高于普通橡膠輥，主要用于紡織、造紙、印刷、卷材(鐵皮、鋁皮、非金屬等)、糧食加工(礱谷輥等)、物料傳輸?shù)刃袠I(yè);聚氨酯膠輪可用于旱冰鞋、手推車、旅行箱、滑板車等機(jī)械、貨運(yùn)和運(yùn)動(dòng)休閑等領(lǐng)域;聚氨酯礦石篩在采礦行業(yè)已替代了金屬篩，噪音小，使用壽命長(zhǎng);聚氨酯密封墊等密封件作為零件用于某些機(jī)器，作為沖壓模具適應(yīng)性好;航空航天以及某些軍工產(chǎn)品、海底輸油管保溫和防護(hù)等均可采用聚氨酯彈性材料。
噴涂聚氨酯脲和噴涂聚脲具有無(wú)溶劑、可厚涂、固化快、效率高、涂層無(wú)接縫、防腐耐磨性能好等特點(diǎn)，用于混凝土表面、高鐵線路、水工(海工)防腐、化工防腐、各種水池內(nèi)表面防腐涂層、各種地面(含船舶甲板、船艙)地坪、以及娛樂設(shè)施保護(hù)涂層等。在易于制作的泡沫塑料道具上噴涂一層聚氨酯脲，成型快，效果逼真，用于影視行業(yè)。
聚氨酯鋪裝材料主要用于鋪設(shè)塑膠跑道、球場(chǎng)、幼兒園、體育館以及休閑場(chǎng)所彈性地面，還用于工廠倉(cāng)庫(kù)、車間地坪鋪設(shè)等。塑膠跑道有利于運(yùn)動(dòng)員速度和技術(shù)的發(fā)揮，降低摔傷率，是國(guó)際上公認(rèn)的最佳全天候室外運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地坪材料，是中小學(xué)及高校運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的主流配置。
聚氨酯密封膠也是一種重要的彈性材料，可用作橋梁連接處的伸縮縫、軌間嵌縫，低模量(軟質(zhì))聚氨酯密封膠在建筑領(lǐng)域需求量也很大。
除此之外，利用聚氨酯彈性材料優(yōu)異的減振降噪性能，還可用作減振彈性墊板、固化道床、彈性軌枕等部分，例如聚氨酯軌枕具有優(yōu)良的彈性、降噪、耐低溫、耐疲勞等性能。在發(fā)達(dá)國(guó)家如德國(guó)、日本的高速鐵路中，聚氨酯產(chǎn)品已得到了廣泛應(yīng)用。
聚氨酯材料以其優(yōu)異的性能應(yīng)用范圍在不斷的開發(fā)中，若從應(yīng)用領(lǐng)域來看，汽車行業(yè)是聚氨酯材料應(yīng)用的集大成者，例如：車坐墊基本上都是用高回彈聚氨酯泡沫，頂棚采用聚氨酯硬泡做隔熱材料，底盤等采用微孔聚氨酯緩沖器，濾清器密封材料是聚氨酯做的，儀表板一般需用聚氨酯泡沫填充材料，風(fēng)擋玻璃和某些汽車部件的粘接需用聚氨酯粘接密封膠和結(jié)構(gòu)膠，內(nèi)飾件復(fù)合需用水性聚氨酯膠，低速工程車輛采用聚氨酯輪胎，等等。彈性聚氨酯材料一般都用到擴(kuò)鏈劑。汽車行業(yè)一個(gè)潛在市場(chǎng)是聚氨酯輪胎，目前主要用于低速車的輪胎。如果內(nèi)生熱問題解決，基于聚氨酯彈性體的高耐磨性和汽車市場(chǎng)的龐大，耐磨輪胎需求量大，而高性能聚氨酯輪胎必須使用高性能擴(kuò)鏈劑，市場(chǎng)空間廣闊。
綜合相關(guān)渠道，包括從重要原料和助劑推算，2016年來國(guó)內(nèi)外彈性聚氨酯材料的產(chǎn)量及增長(zhǎng)率見表2。
聚氨酯彈性體制品在飛速發(fā)展的同時(shí)，已經(jīng)滲透到生產(chǎn)生活的各個(gè)角落，而這些彈性體的制備都離不開一種重要的助劑-擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑。
2 擴(kuò)鏈劑在彈性聚氨酯材料中的作用
決定合成材料性能的不僅是主原料，而且助劑(有時(shí)俗稱“小料”)通常必不可少，有人稱助劑為“工業(yè)味精”。
助劑的種類包括阻燃劑、擴(kuò)鏈劑、催化劑、溶劑、填料、交聯(lián)劑、分散劑、顏料或色漿、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、流平劑等等。根據(jù)產(chǎn)品類型、用途和應(yīng)用要求的不同，可選用不同的原料和助劑。例如聚氨酯彈性體所需的助劑主要有擴(kuò)鏈劑(或及交聯(lián)劑)、催化劑、阻燃劑、水解穩(wěn)定劑、抗氧劑等。
下文將就擴(kuò)鏈劑這一重要聚氨酯助劑的市場(chǎng)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。
擴(kuò)鏈劑作為聚氨酯分子中硬段的重要原料，賦予彈性聚氨酯材料良好的強(qiáng)度、耐磨性和耐熱等優(yōu)良性能。
擴(kuò)鏈劑是指反應(yīng)基團(tuán)官能度為2的、在聚合物合成中起擴(kuò)鏈作用(使得鏈增長(zhǎng)的)一系列小分子助劑，也叫“鏈增長(zhǎng)劑”，主要在合成聚氨酯材料中所用，也有少量用于合成其他高分子材料。
交聯(lián)劑指官能度大于2的小分子化合物，如甘油、三乙醇胺，有時(shí)和擴(kuò)鏈劑一起使用，在聚氨酯彈性體中的總消費(fèi)量比擴(kuò)鏈劑少得多。
擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑作為反應(yīng)性助劑，直接成為大分子結(jié)構(gòu)的“硬段”，賦予聚氨酯彈性材料優(yōu)良的性能，不像催化劑、勻泡劑、添加型阻燃劑、增塑劑等大多數(shù)助劑那樣可能引起某些性能降低、或者緩慢析出、VOC氣味散發(fā)等問題。
聚氨酯行業(yè)所用的擴(kuò)鏈劑一般是指含羥基或者氨基的小分子化合物，主要包括脂肪族二醇、芳香族二醇和芳香族二胺3類。二官能度醇胺很少用作擴(kuò)鏈劑。在水性聚氨酯材料中還用到含羧基、磺酸基等親水性基團(tuán)的二醇或二胺，被稱作親水性擴(kuò)鏈劑。
常見的脂肪族二醇類型的擴(kuò)鏈劑如乙二醇、1,4-丁二醇、一縮二乙二醇等，不僅用作擴(kuò)鏈劑，也用于其他領(lǐng)域，不屬于高性能擴(kuò)鏈劑。
對(duì)聚氨酯彈性類材料性能提升明顯的擴(kuò)鏈劑主要是芳香族二胺、芳香族二醇兩大類，可以稱之為高性能擴(kuò)鏈劑，它們的特征是含剛性的苯環(huán)，因此賦予聚氨酯較好的強(qiáng)度、耐磨性、耐介質(zhì)等性能。芳香族二胺類擴(kuò)鏈劑不僅是聚氨酯彈性體系材料的重要助劑，而且也是環(huán)氧樹脂的固化劑，并且可以用于合成高耐熱的聚酰亞胺工程塑料，所以芳香族二胺類擴(kuò)鏈劑是當(dāng)前市場(chǎng)上使用最為普遍、最廣泛、數(shù)量最大的聚氨酯擴(kuò)鏈劑。
傳統(tǒng)的澆注型聚氨酯彈性體一般用二步法工藝注模固化成型(也有人稱之為“硫化”)，即先合成預(yù)聚體，再后加擴(kuò)鏈劑進(jìn)行固化。根據(jù)異氰酸酯類型的不同，預(yù)聚體大體上可分為是TDI型與MDI型，兩者相較而言，TDI型預(yù)聚體反應(yīng)活性低，主要搭配活性高的胺類擴(kuò)鏈劑;MDI型預(yù)聚體反應(yīng)活性低，搭配活性較低的羥基封端的擴(kuò)鏈劑。根據(jù)使用場(chǎng)合及制品性能要求，異氰酸酯類型選定后，了解并選擇合適的擴(kuò)鏈劑便尤為重要。
3 高性能聚氨酯擴(kuò)鏈劑種類及國(guó)內(nèi)外研發(fā)和生產(chǎn)概況
芳香族二胺和芳香族二醇屬于高性能的擴(kuò)鏈劑。
3.1 主要的芳香族二胺擴(kuò)鏈劑
常用的二胺擴(kuò)鏈劑(固化劑)有3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)等芳香族二胺，以及脂肪族仲胺、含芳環(huán)的脂肪族仲胺、以及位阻型脂肪族或脂環(huán)族二胺。脂肪族二元伯胺活性太高，一般不用于芳香族異氰酸酯體系，在聚氨酯材料中應(yīng)用很少。
常溫下為固態(tài)的擴(kuò)鏈劑MOCA是大家公認(rèn)的綜合性能比較全面的芳香族二胺類擴(kuò)鏈劑，價(jià)格低，制品性能好，使用經(jīng)驗(yàn)很豐富，在澆注型彈性體等領(lǐng)域是不可或缺的，也是用量最大的一種聚氨酯擴(kuò)鏈劑。20世紀(jì)80年代以后MOCA的生產(chǎn)基地主要集中在中國(guó)和日本，目前歐美已經(jīng)放開MOCA的使用，中國(guó)的擴(kuò)鏈劑出口全球。
經(jīng)過多年的發(fā)展研究，MOCA的質(zhì)量越來越好，純度不斷提高。MOCA的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定游離鄰氯苯胺的含量小于1.0%，但為滿足國(guó)外客戶更高的要求，目前國(guó)內(nèi)MOCA生產(chǎn)企業(yè)已能達(dá)到游離鄰氯苯胺不大于0.2%的要求。目前MOCA系列產(chǎn)品中顆粒狀MOCA、耐高溫黃變MOCA受到聚氨酯行業(yè)青睞。
由美國(guó)Albemarle公司(原先Ethly公司)最早推出的二乙基甲苯二胺(DETDA、Ethacure 100，行業(yè)內(nèi)簡(jiǎn)稱E100)和二甲硫基甲苯二胺(DMTDA、Ethacure 300，簡(jiǎn)稱E300)是兩個(gè)常用的液態(tài)芳香族二胺擴(kuò)鏈劑，與MOCA相比，常溫是液態(tài)的操作方便。它們的活性比MOCA高，其中E100反應(yīng)比E300還快5~9倍，比MOCA快30倍，因此E100和E300多用于聚氨酯RIM制品和噴涂聚脲、噴涂聚氨酯脲彈性涂層等聚氨酯產(chǎn)品(聚脲可以認(rèn)做是特殊的聚氨酯材料)。E300可以與低NCO預(yù)聚體配合，制造澆注型聚氨酯彈性體制品。DEDTA和DMDTA化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，生產(chǎn)工藝也相近，
4,4'-亞甲基雙(2-乙基)苯胺(MOEA)是和DETDA差不多的液態(tài)二胺擴(kuò)鏈劑，活性比DETDA低，可以用于快速成型聚氨酯脲工藝如RIM和噴涂聚脲。
3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷是具有與MOCA相似化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能的芳香族二胺產(chǎn)品，常溫下為淺黃色至棕色透明液體，反應(yīng)速度比MOCA快，可在TDI系列聚脲、聚氨酯脲類彈性體及涂料、膠黏劑中作為擴(kuò)鏈劑、固化劑使用，也是環(huán)氧樹脂的固化劑。3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(ML-400)結(jié)構(gòu)和性狀與ML-200相近，反應(yīng)活性也相似，都屬于快速固化擴(kuò)鏈劑。4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)最早由瑞士Lonza公司開發(fā)，是一種高附加值的高性能的固體擴(kuò)鏈劑，國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)基于MCDEA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體材料表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。國(guó)內(nèi)已成功開發(fā)并批量工業(yè)化生產(chǎn)，并制訂了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到或超過國(guó)外水平。4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA，國(guó)外牌號(hào)Unilink 4200)，這種液態(tài)二胺擴(kuò)鏈劑操作方便，仲氨基位阻使得其反應(yīng)溫和，可用于室溫固化配方。并且與其他原料混溶性好，具有較長(zhǎng)的適用期，彈性體可在具有較高強(qiáng)度、粘附性、抗沖擊性和低溫性能的同時(shí)具有較低的硬度。
美國(guó)Air Products公司在最初由Polaroid公司研制開發(fā)的端芳胺基雙酯成果的基礎(chǔ)上成功地使丙二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)(牌號(hào)Versalink 740M)和相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳香族端氨基低聚物Veralink P-1000、P-650、P-250等實(shí)現(xiàn)了商品化，值得一提的是XYlink P系列長(zhǎng)鏈二胺擴(kuò)鏈劑，可賦予聚氨酯制品柔性和強(qiáng)度的平衡。
此外，一些10年前開發(fā)的幾種液態(tài)芳香族二胺擴(kuò)鏈劑，分別有2,4-二氨基-5-巰基甲苯(TX-1)、2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)、2,4-二氨基-3-甲硫基-5-丙基甲苯(TX-3)，但顏色較深，銷路不太好，目前可能已經(jīng)停產(chǎn)。
芳香族二胺類擴(kuò)鏈劑到目前為止仍然是聚氨酯彈性體材料中生產(chǎn)和耗用最普遍的一種擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品。
3.2 主要的芳香族二醇擴(kuò)鏈劑
用于聚氨酯擴(kuò)鏈劑的芳香族二醇主要有對(duì)苯二酚二羥乙基醚(HQEE)、間苯二酚雙羥乙基醚(HER)、4-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚(HQEE-L)、3-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚(HER-L)、對(duì)雙羥乙基雙酚A等，主要用于MDI型聚氨酯彈性體。
HQEE是一種分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱的芳香族二醇擴(kuò)鏈劑，為固態(tài)粉末，無(wú)毒性和刺激作用。1999年當(dāng)時(shí)的美國(guó)Arch化學(xué)公司從美國(guó)Eastman化學(xué)公司獲得了HQEE的生產(chǎn)技術(shù)，推出牌號(hào)為Poly-G HQEE的擴(kuò)鏈劑，用于高性能聚氨酯彈性體生產(chǎn)，改善撕裂強(qiáng)度、耐熱性、硬度、回彈性、壓縮變形等性能。HQEE與MDI有著良好的配伍性，可有效地延長(zhǎng)釜中壽命，方便操作。
但HQEE熔點(diǎn)高達(dá)108℃左右，需加熱到110℃以上，性能雖好，操作性不好，因此開發(fā)了一些類似物。其中HER是一種芳香族非對(duì)稱型二醇類擴(kuò)鏈劑，它是HQEE的同分異構(gòu)體，具有相同的分子量，熔點(diǎn)88℃左右，可在較低的溫度下混合，操作性比HQEE有所改善。最早由美國(guó)Indspec公司推出工業(yè)化產(chǎn)品。HER擴(kuò)鏈劑與HQEE有相似的應(yīng)用性能。HER與HQEE混合后，其混合物熔點(diǎn)比單獨(dú)的HER或HQEE都低，混合物中HER占比越大，其操作有效期時(shí)間(適用期)就越長(zhǎng)，混合物結(jié)晶所需時(shí)間也越長(zhǎng)。增加適用期和降低加工溫度給聚氨酯的加工生產(chǎn)帶來了突出的有利條件。
3.3 國(guó)內(nèi)擴(kuò)鏈劑的發(fā)展簡(jiǎn)況
聚氨酯擴(kuò)鏈劑最早是1953年由美國(guó)杜邦公司開發(fā)成功的，。我國(guó)聚氨酯擴(kuò)鏈劑行業(yè)起步較晚，早期由于生產(chǎn)技術(shù)水平較低、配套原料工藝薄弱、研發(fā)人才不足等原因，國(guó)內(nèi)聚氨酯擴(kuò)鏈劑市場(chǎng)一直處于被跨國(guó)企業(yè)壟斷的局面。直到20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)的一批聚氨酯擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)過多年的研發(fā)和技術(shù)積累，成功打破國(guó)外技術(shù)壟斷，推出的部分聚氨酯擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品性能達(dá)到與國(guó)際同類產(chǎn)品水平。
我國(guó)生產(chǎn)的芳香族二胺和芳香族二醇擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品一半以上用于國(guó)內(nèi)企業(yè)，大約近40%的產(chǎn)量用于出口，是世界上最大的聚氨酯擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)國(guó)和使用國(guó)。
中國(guó)聚氨酯行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃對(duì)聚氨酯彈性體和聚氨酯擴(kuò)鏈劑發(fā)展方向提出了方向，其中提到進(jìn)一步加大聚氨酯彈性體在高鐵、汽車、城市交通、風(fēng)能發(fā)電、太陽(yáng)能光伏等新興產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用規(guī)模，提升現(xiàn)有產(chǎn)品工藝技術(shù)和關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備水平，提高產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性，淘汰低水平擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)裝置，鼓勵(lì)擴(kuò)大高品質(zhì)擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)規(guī)模，提升擴(kuò)鏈劑產(chǎn)業(yè)集中度，加大新型擴(kuò)鏈劑如MCDEA、E-100、HER、HQEE等產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。研發(fā)或引進(jìn)先進(jìn)的、智能化的生產(chǎn)工藝與生產(chǎn)配置，使整個(gè)聚氨酯擴(kuò)鏈劑產(chǎn)業(yè)向新穎、環(huán)保、安全、高性能等規(guī)模型產(chǎn)業(yè)發(fā)展已變得時(shí)不可待、勢(shì)在必行。
4 聚氨酯擴(kuò)鏈劑技術(shù)發(fā)展前景
作為聚氨酯材料特別是非泡沫聚氨酯彈性材料的重要反應(yīng)性助劑，擴(kuò)鏈劑的作用已經(jīng)得到業(yè)界的公認(rèn)。國(guó)內(nèi)聚氨酯擴(kuò)鏈劑規(guī)?；瘜I(yè)化企業(yè)帶頭，技術(shù)研發(fā)促進(jìn)了整個(gè)行業(yè)技術(shù)水平的提高。隨著聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域和用量的增加，擴(kuò)鏈劑的需求量在穩(wěn)步增長(zhǎng)。
在擴(kuò)聚氨酯鏈劑行業(yè)，可以做的工作有許多，簡(jiǎn)單列舉幾個(gè)方面：
(1)繼續(xù)拓展MOCA等傳統(tǒng)擴(kuò)鏈劑的衍生物產(chǎn)品以及新應(yīng)用。
雖然MOCA是芳香族二胺化合物中性價(jià)比最高的擴(kuò)鏈劑，但MOCA常態(tài)是固體，熔點(diǎn)高達(dá)100℃，常溫使用不太方便。一種方法是加熱熔化到合適的其他原料中，如MOCA可以溶解在聚醚、聚酯、其他擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、溶劑或增塑劑中，某些技術(shù)已經(jīng)被廠家所掌握，但配方技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)沒有盡頭。另一種擴(kuò)鏈劑企業(yè)所需做的，是開發(fā)成本較低的類似MOCA的低熔點(diǎn)或者液態(tài)產(chǎn)品，據(jù)擴(kuò)鏈劑研發(fā)人員披露，將MOCA與甲醛進(jìn)一步縮合，可有效降低熔點(diǎn)，甚至可達(dá)到液化的目的，且提高在有機(jī)溶劑中的溶解性，特別適合用于密封、防水、鋪裝等類的聚氨酯材料，該技術(shù)在南韓、日本等國(guó)已付諸了工業(yè)化。這樣無(wú)需加熱熔融，可在室溫下直接與預(yù)聚物混合，使操作簡(jiǎn)單化，而且可延長(zhǎng)釜中壽命。
目前液態(tài)的、固化速度慢一點(diǎn)、低價(jià)的MOCA替代物還很少，大多數(shù)液態(tài)芳香族二胺固化速度比MOCA快。以后還需繼續(xù)研發(fā)低成本的“液態(tài)MOCA”。
(2)現(xiàn)有小品種芳香族擴(kuò)鏈劑的技術(shù)推廣
除了大眾化的擴(kuò)鏈劑，某些有特性的工業(yè)化擴(kuò)鏈劑的應(yīng)用拓展，是擴(kuò)鏈劑和聚氨酯彈性體業(yè)內(nèi)人士重視的。例如提高動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的擴(kuò)鏈劑MCDEA，因?yàn)槌杀締栴}，量少價(jià)高，目前應(yīng)用還不多，但動(dòng)態(tài)力學(xué)性能是聚氨酯彈性體應(yīng)用的一個(gè)瓶頸。許多應(yīng)用例如過山車、高速傳送輪、耐磨零件、汽車輪胎，都需要使用高溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能優(yōu)良的聚氨酯彈性體材料。聚氨酯彈性體有一個(gè)缺陷就是長(zhǎng)期耐溫性能不良，一般推薦在80℃以下使用，這歸因于聚氨酯熱傳導(dǎo)性能比天然橡膠等差，聚氨酯零件運(yùn)轉(zhuǎn)過程、摩擦產(chǎn)生的“內(nèi)生熱”排不出去，導(dǎo)致聚氨酯強(qiáng)度降低。采用每千克價(jià)格高達(dá)數(shù)百元的萘二異氰酸酯(NDI)制造的彈性體可滿足要求，但成本太高，只能小批量用于機(jī)械零部件。其他高價(jià)小品種二異氰酸酯原料如PPDI、TODI可部分解決動(dòng)態(tài)力學(xué)性能問題，成本也高。聚氨酯輪胎市場(chǎng)容量大，但因?yàn)閮?nèi)生熱問題，一直不能用于轎車輪胎等高速輪胎。如果通過常用的二異氰酸酯原料與特種芳香族擴(kuò)鏈劑，研發(fā)新配方改善動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，有利于聚氨酯彈性體技術(shù)的提高，并且進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。
另一個(gè)特種擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品是延緩反應(yīng)型聚氨酯擴(kuò)鏈劑，它是一種芳香族二胺和無(wú)機(jī)鹽的絡(luò)合物，常溫下可與聚氨酯預(yù)聚體穩(wěn)定混合，加熱后反應(yīng)，這種產(chǎn)品美國(guó)Chemtura公司牌號(hào)為Caytur 31DA，近年來國(guó)內(nèi)有同類產(chǎn)品(XYlink 311)，適用于用作單組分熱固化彈性體潛固化劑，并且用于大型聚氨酯彈性體產(chǎn)品如大膠輥等，有充裕的操作時(shí)間，具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，有發(fā)展前景。
芳香族二胺類擴(kuò)鏈劑反應(yīng)快，除了用于彈性體，還可以用于快速固化結(jié)構(gòu)劑、快速修補(bǔ)膠等相對(duì)領(lǐng)域。
噁唑烷、酮亞胺等類型的潛固化劑能夠減少涂層或其他制品固化物中產(chǎn)生氣泡的可能，是一種有發(fā)展前景的特殊固化劑，但還需要進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
今后擴(kuò)鏈劑行業(yè)的發(fā)展方向，一是更好環(huán)保性能擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品的開發(fā)，不僅在生產(chǎn)擴(kuò)鏈劑的過程要基本對(duì)環(huán)境無(wú)污染，而且還要?dú)馕缎?，不?huì)對(duì)聚氨酯的制造帶來環(huán)境污染。二是進(jìn)一步拓展現(xiàn)有擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品的用途，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品技術(shù)水平已經(jīng)和國(guó)外大公司的持平甚至超過，但應(yīng)用方面還需要做不少工作，讓用戶認(rèn)識(shí)到產(chǎn)品的優(yōu)越性，特別是芳香族二胺反應(yīng)快，液態(tài)的產(chǎn)品或者混合物無(wú)需像MOCA那樣需加熱到100℃才能混合，操作便利且有利于節(jié)能，如果用量增加，規(guī)?；瘧?yīng)用則會(huì)帶來擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)成本的較低，又進(jìn)一步促進(jìn)應(yīng)用。并且配方技術(shù)也重要，例如兩種擴(kuò)鏈劑的復(fù)配使用，有時(shí)能夠發(fā)揮更好的效用。三是根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)一步研發(fā)新產(chǎn)品，給彈性體行業(yè)提供合適的產(chǎn)品，通過擴(kuò)鏈劑也可以引領(lǐng)聚氨酯彈性材料的發(fā)展。
對(duì)于整個(gè)聚氨酯材料來說，擴(kuò)鏈劑是眾多助劑品種中的一個(gè)種類，但對(duì)于聚氨酯彈性體這種特種合成橡膠來說，是用量較大的一類高附加值助劑，對(duì)于提高產(chǎn)品性能其作用重大，必不可少。并且在其他彈性聚氨酯材料甚至泡沫塑料中，擴(kuò)鏈劑都明顯提升產(chǎn)品性能?；诰郯滨嫶蟮氖袌?chǎng)，擴(kuò)鏈劑的市場(chǎng)前景明朗。配合聚氨酯材料的研發(fā)和應(yīng)用，業(yè)界需進(jìn)一步做好聚氨酯擴(kuò)鏈劑的應(yīng)用研究和推廣，在注重節(jié)能環(huán)保和應(yīng)用性能的前提下，開發(fā)更好更多的品種。
